Aké sú najdôležitejšie priemyselné a výskumné použitia 1-etyl-3-metylimidazolium bis(fluórsulfonyl)imidu?

1-Etyl-3-metylimidazolium bis(fluórsulfonyl)imid — bežne skracovaná ako [EMIM][FSI] — je iónová kvapalina, ktorá v posledných dvoch desaťročiach priťahuje intenzívnu vedeckú a priemyselnú pozornosť. Iónové kvapaliny sú soli, ktoré existujú v kvapalnej forme pri teplote miestnosti alebo blízko nej, a [EMIM][FSI] vyniká v rámci tejto širokej rodiny vďaka výnimočnej kombinácii vlastností: veľmi nízka viskozita, široké okno elektrochemickej stability, vysoká iónová vodivosť, zanedbateľný tlak pár a dobrá tepelná stabilita. Tieto vlastnosti z neho robia jednu z najuniverzálnejších a prakticky použiteľných iónových kvapalín s aktívnymi aplikáciami zahŕňajúcimi skladovanie energie, elektrochemickú syntézu, vedu o mazaní a pokročilý výskum materiálov.

Základné fyzikálne a chemické vlastnosti, ktoré umožňujú jeho použitie

Pochopenie, prečo sa [EMIM][FSI] tak široko používa, si vyžaduje jasný obraz o tom, čím je fyzikálne a chemicky charakteristický. Bis(fluórsulfonyl)imidový anión – tiež písaný FSI⁻ – je slabo koordinovaný, vysoko delokalizovaný anión, ktorý len voľne interaguje s imidazoliovým katiónom. Toto slabé iónové párovanie je hlavnou príčinou pozoruhodne nízkej viskozity zlúčeniny v porovnaní s mnohými inými iónovými kvapalinami. Pri 25 °C má [EMIM][FSI] dynamickú viskozitu približne 18–22 mPa·s , ktorá je dostatočne nízka na to, aby umožnila primeranú mobilitu iónov bez potreby zvýšených teplôt.

Jeho iónová vodivosť pri izbovej teplote spadá do rozsahu 14–18 mS/cm patrí medzi najvyššie zaznamenané pre akúkoľvek čistú iónovú kvapalinu. Toto je priamy dôsledok nízkej viskozity a vysokej hustoty náboja aniónu FSI⁻. Elektrochemické okno - rozsah napätia, v ktorom zlúčenina neoxiduje ani neredukuje - má rozsah približne 4,5 až 5,5 V v závislosti od materiálu elektródy a podmienok merania. Toto široké okno robí [EMIM][FSI] tak atraktívnym ako elektrolytické médium pre vysokonapäťové elektrochemické aplikácie. Jeho bod topenia je výrazne pod 0 °C (uvádzané hodnoty sa pohybujú od -18 °C do -22 °C), čo znamená, že zostáva tekutý vo väčšine prevádzkových teplotných rozsahov relevantných pre zariadenia v reálnom svete.

Elektrolyt v lítium-iónových a batériách novej generácie

Komerčne najvýznamnejšia aplikácia [EMIM][FSI] je ako zložka elektrolytu v systémoch dobíjacích batérií. Bežné lítium-iónové batérie používajú organické uhličitanové elektrolyty – etylénkarbonát, dimetylkarbonát a príbuzné zlúčeniny – ktoré sú horľavé a náchylné na rozklad pri zvýšených teplotách alebo po zneužití článkov. Iónové kvapaliny ponúkajú nehorľavú, tepelne stabilnú alternatívu a [EMIM][FSI] patrí medzi najvhodnejších kandidátov, pretože jej nízka viskozita umožňuje lítiovým iónom migrovať cez elektrolyt rýchlosťou dostatočne rýchlou na praktické cyklovanie nabíjania a vybíjania.

Vo výskume lítiových batérií sa [EMIM][FSI] zvyčajne používa ako hostiteľské rozpúšťadlo, v ktorom sa lítiová soľ – najčastejšie lítiumbis(fluórsulfonyl)imid (LiFSI) – rozpúšťa v koncentráciách medzi 0,5 M a 3,2 M. Pri vysokých koncentráciách lítiovej soli tvorí elektrolyt „lokálne koncentrovaný“ iónový tekutý elektrolyt so zlepšenou kompatibilitou s katiónovými anódami, ktoré by inak boli exfoliované grafitovými anódami, imidazol Štúdie preukázali stabilné cyklovanie grafit/LiFePO₄ a grafit/NMC plných článkov s použitím elektrolytov na báze [EMIM][FSI] pri teplotách od -20 °C do 60 °C, čím prekonali uhličitanové elektrolyty v oboch extrémoch tohto rozsahu.

Aplikácie sodíkovo-iónových a draslíkovo-iónových batérií

Okrem lítia sa [EMIM][FSI] aktívne skúma ako elektrolytické médium pre sodíkovo-iónové a draslíkovo-iónové batérie – dve post-lítiové chemikálie, ktoré sa vyvíjajú ako lacnejšie alternatívy pre stacionárne skladovanie energie. Sodné a draselné soli aniónu FSI⁻ sa ľahko rozpúšťajú v [EMIM][FSI] a výsledné elektrolyty podporujú reverzibilné pokovovanie a stripovanie týchto kovov za podmienok, ktoré je ťažké dosiahnuť v štandardných rozpúšťadlách na báze uhličitanu alebo éteru. Nehorľavý charakter iónového kvapalného elektrolytu je obzvlášť atraktívny pre veľkoformátové stacionárne sklady, kde je požiarna bezpečnosť primárnym konštrukčným obmedzením.

Elektrolyty superkondenzátora a elektrochemického kondenzátora

Elektrochemické dvojvrstvové kondenzátory (EDLC), bežne nazývané superkondenzátory alebo ultrakapacitory, uchovávajú energiu adsorbovaním iónov na povrchu uhlíkových elektród s veľkým povrchom. Maximálna hustota energie, ktorú možno dosiahnuť v EDLC, sa rovná štvorcu prevádzkového napätia, čo znamená, že rozšírenie napäťového okna priamo znásobuje energiu uloženú na jednotku hmotnosti. Vodné elektrolyty obmedzujú prevádzku EDLC na približne 1 V, zatiaľ čo organické elektrolyty toto rozširujú na približne 2,7 V. [EMIM][FSI] s elektrochemickým oknom presahujúcim 4 V v článkoch uhlíkových elektród umožňuje zariadeniam EDLC pracovať pri 3,5 V alebo viac takmer zdvojnásobuje dosiahnuteľnú hustotu energie v porovnaní s organickými elektrolytmi na báze acetonitrilu.

Nízka viskozita [EMIM][FSI] je v tomto kontexte kritická, pretože umožňuje iónom preniknúť do úzkych pórov materiálov aktívneho uhlia a uhlíkových elektród odvodených od karbidu, dokonca aj pri teplotách nižších ako je teplota okolia. Výskumné skupiny demonštrovali články EDLC na báze [EMIM][FSI] so špecifickými energetickými hodnotami presahujúcimi 40 Wh/kg na úrovni zariadenia – meradlo, ktoré sa približuje nižšiemu výkonovému rozsahu olovených batérií pri zachovaní hustoty výkonu a výhod cyklu životnosti, ktoré sú charakteristické pre úložisko typu kondenzátora.

Elektrodepozícia kovov a polovodičov

Elektrodepozícia – proces redukcie kovových iónov z roztoku na povrch elektródy za vzniku tenkého filmu alebo povlaku – je vo vodných elektrolytoch vážne obmedzená, pretože voda elektrolyzuje pod 1,23 V. Mnohé kovy priemyselného záujmu, vrátane hliníka, titánu, kremíka, germánia a žiaruvzdorných kovov, ako je tantal a niób, sa vôbec nedajú elektrolyticky nanášať z vody, pretože ich potenciál vodíka je nižší ako [EMIM][FSI] rozpúšťa vhodné prekurzorové soli pre niekoľko týchto prvkov a poskytuje elektrochemické okno potrebné na ich redukciu bez konkurenčných reakcií rozkladu elektrolytov.

Elektrochemické vylučovanie hliníka z elektrolytov na báze [EMIM][FSI] obsahujúcich chlorid hlinitý (AlCl3) bolo demonštrované pri izbovej teplote s dobrou prúdovou účinnosťou a kontrolovateľnou morfológiou filmu. Nanesené hliníkové povlaky sú sľubné pre aplikácie na ochranu proti korózii, kde sa konvenčné vodné chrómovanie alebo niklovanie postupne vyraďuje z ekologických dôvodov. Kremíkové a germániové tenké vrstvy nanesené z elektrolytov na báze [EMIM][FSI] boli skúmané ako anódové materiály pre aplikácie batérií, kde cesta elektrolytického nanášania ponúka alternatívu k metódam vysokoteplotného vákuového nanášania.

Syntéza polovodičov a nanoštruktúr

Jedinečné solvatačné prostredie [EMIM][FSI] tiež umožňuje syntézu polovodičových nanoštruktúr – kvantových bodov, nanodrôtov a tenkých vrstiev – s riadenou morfológiou a zložením. Iónová kvapalina pôsobí súčasne ako rozpúšťadlo, činidlo usmerňujúce štruktúru a elektrochemické médium, ktoré riadi nukleáciu a rast nanesených materiálov prostredníctvom svojej organizovanej medzifázovej štruktúry na povrchoch elektród. Zložené polovodiče ako CdTe a Cu2ZnSnS4 (CZTS), relevantné pre výrobu solárnych článkov, boli nanesené z elektrolytov na báze [EMIM][FSI] s kontrolou zloženia, ktorú nie je možné ľahko dosiahnuť vo vodných systémoch.

Použitie ako rozpúšťadlo a reakčné médium pri chemickej syntéze

Iónové kvapaliny boli propagované ako „zelené“ alternatívy k prchavým organickým rozpúšťadlám v chemickej syntéze, pretože ich zanedbateľný tlak pár eliminuje emisie rozpúšťadla počas reakcií. [EMIM][FSI] sa podieľa na tomto aplikačnom priestore, najmä pri reakciách, ktoré využívajú jeho špecifické solvatačné vlastnosti alebo kde jeho elektrochemická stabilita umožňuje jeho použitie ako kombinovaného rozpúšťadla a elektrolytu na elektrosyntézu.

Organická elektrosyntéza – využívajúca skôr elektrinu ako chemické oxidanty alebo redukčné činidlá na riadenie organických transformácií – je oblasťou rastúceho priemyselného záujmu o výrobu farmaceutických medziproduktov a čistých chemikálií. [EMIM][FSI] funguje pri takýchto reakciách ako rozpúšťadlo aj podporný elektrolyt, čím sa eliminuje potreba rozpúšťať samostatnú soľ v organickom rozpúšťadle a zjednodušuje sa následná izolácia produktu. Jeho nízka viskozita v porovnaní s inými iónovými kvapalinami zlepšuje transport hmoty v rámci elektrochemického reaktora, zvyšuje prúdovú účinnosť a skracuje reakčné časy.

Pri elektrochemickej redukcii CO₂ – čo je reakcia významného záujmu na premenu zachyteného oxidu uhličitého na užitočné palivá alebo chemikálie – bol [EMIM][FSI] identifikovaný ako vysoko účinné médium. Imidazoliový katión sa aktívne podieľa na stabilizácii medziproduktu radikálového aniónu CO2, pričom znižuje nadmerný potenciál potrebný na redukciu CO2 a zlepšuje selektivitu voči oxidom uhoľnatým alebo mravčanom v porovnaní s vodnými elektrolytmi.

Mazacie a tribologické aplikácie

Tepelná stabilita, neprchavosť a laditeľná povrchová afinita [EMIM][FSI] z neho robí životaschopnú prísadu do mazív a čisté mazivo pre náročné tribologické aplikácie. Na rozdiel od mazív na báze ropy sa neodparuje za podmienok vákua, vďaka čomu je vhodný na použitie v kozmických mechanizmoch, vákuových komorách a presných ložiskách nástrojov, kde je potrebné minimalizovať uvoľňovanie plynov. Štúdie [EMIM][FSI] ako maziva na klzných kontaktoch oceľ na oceľ ukázali významné zníženie koeficientu trenia a objemu opotrebovania v porovnaní s nemazanými povrchmi a referenčnými mazivami z minerálnych olejov.

Anión FSI⁻ prispieva k tribologickému výkonu vytváraním ochranného tribofilmu na kovových povrchoch v podmienkach šmyku. Obsah fluóru v aniónoch hrá úlohu analogickú s časticami PTFE (polytetrafluóretylén) v konvenčných lubrikačných formuláciách, pričom poskytuje nízkoenergetickú povrchovú chémiu, ktorá znižuje opotrebenie lepidla. Pre hliníkové zliatiny a mäkké kovy, ktoré sa ťažko chránia chémiou s prísadou síry a fosforu (ktorá môže korodovať neželezné povrchy), ponúka [EMIM][FSI] chemicky kompatibilnú alternatívu.

Súhrn kľúčových oblastí použitia

Nižšie uvedená tabuľka zjednocuje primárne použitie [EMIM][FSI] spolu so špecifickou vlastnosťou, vďaka ktorej je vhodný pre každú aplikačnú doménu.

Manipulácia, bezpečnosť a praktické aspekty

Zatiaľ čo [EMIM][FSI] je oveľa menej nebezpečný ako prchavé organické rozpúšťadlá, ktoré často nahrádza, nie je bez požiadaviek na manipuláciu. Zlúčenina je hygroskopická – absorbuje vodu z okolitého vzduchu – a rozpustená voda ovplyvňuje jej elektrochemické okno, viskozitu a vodivosť. Pre elektrochemické aplikácie vyžadujúce výkon na hraniciach okna stability by sa mal [EMIM][FSI] sušiť vo vákuu pri 60–80 °C za miešania, kým obsah vody neklesne pod 20 ppm merané Karl Fischer titráciou.

• Skladujte v uzavretých nádobách pod inertnou atmosférou (argón alebo dusík), aby ste minimalizovali absorpciu vlhkosti a zabránili akejkoľvek reakcii s atmosférickým CO₂, ktorá môže zmeniť zloženie iónovej kvapaliny na dlhší čas.
• Vyhnite sa dlhodobému kontaktu s pokožkou – zatiaľ čo [EMIM][FSI] má nízku akútnu toxicitu, iónové kvapaliny ako trieda vykazujú biologickú aktivitu na bunkovej úrovni a výskumníci v oblasti ochrany zdravia pri práci stále zhromažďujú údaje o kumulatívnej expozícii.
• So sklom a vybavením používaným s [EMIM][FSI] zaobchádzajte opatrne – jeho nízke povrchové napätie znamená, že povrchy agresívne zmáča a môže byť ťažké ho úplne odstrániť z poréznych alebo zdrsnených povrchov bez dôkladného umytia rozpúšťadlom.
• Likvidácia by sa mala riadiť miestnymi predpismi pre chemikálie obsahujúce fluór – anión FSI⁻ obsahuje fluórsulfonylové skupiny, ktoré pri spaľovaní vytvárajú vedľajšie produkty obsahujúce fluoridy a nemali by sa likvidovať v štandardných vodných tokoch odpadu bez vhodnej úpravy.

Keďže výskum iónových kvapalín neustále dozrieva a cesty zvyšovania výroby [EMIM][FSI] sú nákladovo efektívnejšie, priepasť medzi výkonom laboratórií a komerčným nasadením sa postupne zmenšuje. Vďaka kombinácii elektrochemickej šírky, nízkej viskozity a tepelnej odolnosti je jednou z technicky najviac opodstatnených iónových kvapalín na prechod z akademického výskumu do priemyselnej praxe vo viacerých sektoroch.